本发明涉及一种混凝土，具体涉及一种预制构件混凝土及其养护方法。
背景技术：
对预制构件混凝土而言，最重要的是混凝土快速达到拆模强度，缩短拆模时间，提高模具周转率。提高混凝土早期强度通常有：1、加入早强剂，无机盐类早强剂，如氯化钙、硝酸钙、硫酸盐等；有机类早强剂，如三乙醇胺、三异乙醇胺等；聚羧酸早强剂。2、在混凝土加入成核剂，如纳米水化硅酸钙、纳米二氧化硅等悬浮液早强外加剂。3、提高水泥细度，增加表面积，提高水泥水化速度，提高早期强度。但无机盐类早强剂，对混凝土后期强度和耐久性有影响，有机早强剂对掺量敏感，混凝土后期强度降低，聚羧酸早强剂对泥土敏感等。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种预制构件混凝土。本发明利用纳米硅酸盐水泥和聚羧酸分散剂、聚乙烯吡络烷酮(pvp)经特殊工艺制成悬浮液作为晶核型早强剂，与早强型聚羧酸减水剂、降粘减缩型聚羧酸减水剂、减水保坍型聚羧酸减水剂等复合而成的早强型聚羧酸减水剂作为预制构件的外加剂使用，该外加剂集早强、降粘、减缩于一体，可以有效地加速水泥水化，快速提高混凝土早期强度，6～8h强度可达15mpa以上，满足预制构件的拆模强度要求，缩短模具周转周期，降低生产成本，是一种低成本、性能优良的混凝土早强剂。同时提高混凝土和易性，改善硬化混凝土抗压强度和耐久性，减少混凝土收缩和开裂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种预制构件混凝土，包含晶核早强型复合外加剂，所述晶核早强型复合外加剂，包含以下重量份的成分：水泥纳米悬浮液混凝土早强剂30～60份、早强型聚羧酸减水剂20～30份、降粘减缩型聚羧酸减水剂10～20份和减水保坍型聚羧酸减水剂20～30份。
优选地，所述晶核早强型复合外加剂还包含消泡剂，所述消泡剂的含量为0.2～0.6kg/1000kg晶核早强型复合外加剂。
优选地，所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂，包含以下重量份的成分：纳米硅酸盐水泥2～6份、聚羧酸分散剂25～40份和聚乙烯吡络烷酮10～16份。
本发明水泥纳米悬浮液混凝土早强剂属于晶核型早强剂，稳定性好，早强效果显著，与聚羧酸减水剂复合使用，具有良好的相容性，悬浮液不分层不沉淀不离析，匀质性好，使用方便，经济适用。其中：
使用纳米硅酸盐水泥为水化硅酸钙晶核早强剂，可以显著加快水泥水化，提高混凝土早期强度的作用，混凝土早期强度增长快，室外自然养护，6～8小时可以达到拆模强度，缩短模具周期，降低生产成本。
晶核早强剂合成使用的聚羧酸分散剂分子结构设计及早强功能：利用高分子结构设计原理，在分子结构中引入了一定量的磺酸基团和酰胺基团，降低羧酸基含量，并控制聚合物的分子量，形成具有长侧链、短主链的梳型结构。减少主链的羧基含量，减弱其与ca2+的络合作用，从而降低其对c3s的水化抑制作用，达到提高早期强度的目的。引入的磺酸基可以提高聚羧酸分散剂的分散性能，使水泥颗粒与水接触点多，水化活性点增多，加速水泥水化，提高早期强度。
晶核早强剂合成使用的pvp作用：pvp是一种非离子型水溶性高分子，又名n-乙烯基丁内酰胺，主链是疏水性的c-c结构，但其分子中每个结构单元的侧基部分都是极性很强的丁内酰胺基，具有助悬、分散、络合等作用，在本发明中对提高混凝土的和易性，减少混凝土收缩和开裂具有积极作用。
优选地，所述聚羧酸分散剂的结构式如式(ⅰ)所示：
其中a为50～80的整数，b为15～30的整数，c为10～20的整数，m为100～200的整数；r为h或ch3；
所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的结构式如式(ⅰⅰ)所示：
其中a为40～100的整数，b为10～40的整数，c为15～30的整数，n为25～80的整数，y1为10～80的整数,y2为10～80的整数；r为h或ch3。
降粘减缩型聚羧酸减水剂分子结构设计及降粘减缩功能：
相对普通商品混凝土而言，预制构件混凝土胶凝材料用量高，混凝土坍落度小，混凝土粘度大，不易布料和施工，所以，对预制构件混凝土来说，除早强要求外，混凝土黏度也是重要指标，为此本发明使用的复合晶核型早强外加剂的复合组分中选用了降粘减缩型聚羧酸减水剂(式ii)，其作用机理如下：在水泥浆体中，减水剂分子形成阴离子外露的团聚纠缠结构而吸附在水泥颗粒后，构象反转，形成侧链塌陷结构，排挤peg侧链的缔合水，最大释放自由水，降低混凝土稠度。塌陷侧链良好地遮断c3a水合化产物凝胶的碰撞几率，具有良好的保塌性能，易于布料，混凝土和易性好。随分子吸附，与常规聚羧酸减水剂不同，其引气性能大幅降低，有利于混凝土强度发展。
纳米硅酸盐水泥熟料主要组分为硅酸钙晶体，与聚羧酸分散剂形成悬浮液后，形成水化硅酸钙晶核，该晶核具有显著的促进水泥水化，提高混凝土早期强度的作用。
硅酸盐水泥熟料是以一种硅酸钙为主的多矿物组成的结晶细小的人造石，粒径一般为30～60μm。而本发明使用的纳米硅酸盐水泥，粒径为400～900nm，普通水泥粒径是纳米水泥的100倍，且纳米水泥在磨细的过程中，产生晶格缺陷，而晶格的缺陷和数量是决定水泥水化诱导期的主要因素。故此，一方面，纳米水泥的细度及晶格缺陷使其具有促进水化，提高早期强度的优势，另一方面，在纳米水泥与聚羧酸分散剂和pvp在高速搅拌下形成悬浮液的过程中，熟料的主要成分硅酸钙形成纳米水化硅酸钙，这些纳米水化硅酸钙作为晶核，在加入到水泥混凝土中时，可以快速提高水泥水化速度，形成水化硅酸钙，而水化硅酸钙是水泥强度的主要贡献者，大大地缩短水泥水化的诱导期，进而提高混凝土早期强度。
优选地，所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂的制备方法如下：
(1)将聚羧酸分散剂、聚乙烯吡络烷酮混合搅拌，使聚乙烯吡络烷酮充分溶解，作为反应瓶底料，使用碱调节ph值为8～12；
(2)向加入底料的反应瓶中，采用筛漏方式，于2～4小时内，缓缓加入纳米硅酸盐水泥；然后加入碱调节ph值为9～12,继续搅拌2～5小时，得到水泥纳米悬浮液混凝土早强剂。
更优选地，所述步骤(2)中，搅拌速率为800～1500转/min。
优选地，所述步骤(2)中，纳米硅酸盐水泥的加入量为2～6g/100ml悬浮液。
优选地，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的0.9％～1.4％；更优选地，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的0.95％～1.35％；更优选地，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的0.95％～1.25％。
优选地，所述的预制构件混凝土，还包含水泥、粉煤灰、水、砂和石子，且所述水泥、粉煤灰、水、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：砂：石子＝(280～320)：(80～110)：(145～160)：(750～780)：(1080～1160)；优选地，所述水泥、粉煤灰、水、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：砂：石子＝(290～310)：(80～100)：(148～158)：(755～70)：(1090～1150)；更优选地，所述水泥、粉煤灰、水、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：砂：石子＝(295～308)：(85～95)：(148～155)：(760～770)：(1095～1145)。
本发明还公开一种水泥纳米悬浮液混凝土早强剂在预制构件混凝土中的应用，所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂包含以下重量份的成分：纳米硅酸盐水泥2～6份、聚羧酸减水剂25～40份和聚乙烯吡络烷酮10～16份。
此外，本发明还公开一种所述的预制构件混凝土的养护方法，所述养护方法为：室外自然养护，6-8小时拆模，拆模强度要求大于15mpa，强度稳定、均方差为3.5-4.6。
同时，一般根据实际生产需求，综合考虑施工需求、强度需求、成本需求来确定出机坍落度(一般120±30)、坍落度保护时间(出机到浇筑时间一般为半小时)、完成浇筑前最小坍落度≥80mm。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明使用的复合型晶核早强剂，降粘减缩型及减水保坍型聚羧酸减水剂的使用，使其具有优良的早强、降粘、减缩、保坍功能，尤其是保坍功能，保证混凝土在布料期间(通常20～40min)混凝土的和易性和坍落度，易于布料施工，保证混凝土的均一性和致密性，提高混凝土抗压强度和耐久性，减少混凝土收缩和开裂，是一种优良的非常适用于混凝土预制构件生产的优良外加剂。同时，使用本发明的复合型早强外加剂，混凝土强度稳定，均方差小。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述预制构件混凝土的一种实施例，本实施例所述预制构件混凝土中，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的0.9％；所述预制构件混凝土还包含水泥、粉煤灰、水、矿粉、砂和石子，且所述水泥、粉煤灰、水、矿粉、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：矿粉：砂：石子＝280：80：145：750：1080；
其中，所述晶核早强型复合外加剂，包含以下重量份的成分：水泥纳米悬浮液混凝土早强剂30份、早强型聚羧酸减水剂20份、降粘减缩型聚羧酸减水剂20份和减水保坍型聚羧酸减水剂30份；
所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂，包含以下重量份的成分：纳米硅酸盐水泥2份、聚羧酸分散剂25份和聚乙烯吡络烷酮(pvp)10份；所述聚羧酸减水剂的含固量为25％；所述纳米硅酸盐水泥主要为硅酸钙晶体；所述聚羧酸分散剂的结构式如式(ⅰ)所示：
其中a为50～80的整数，b为15～30的整数，c为10～20的整数，m为100～200的整数；r为h或ch3；
所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的结构式如式(ⅰⅰ)所示：
其中a为40～100的整数，b为10～40的整数，c为15～30的整数，n为25～80的整数，y1为10～80的整数,y2为10～80的整数；r为h或ch3。
本发明所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500ml的三口烧瓶中，加入计量的聚羧酸分散剂和计量的pvp，搅拌，使pvp充分溶解，作为烧瓶底料，使用氢氧化钠(或氢氧化钙、三乙胺、三乙醇胺、三异乙醇胺)调节ph为8；
(2)室温下，向加入底料的500ml三口烧瓶中，在激烈搅拌下，搅拌速率为800转/min，采用筛漏方式缓缓加入硅酸盐水泥2小时，硅酸盐水泥的加入量为2g/100ml悬浮液；加料完毕后，加入氢氧化钠(或氢氧化钙、三乙胺、三乙醇胺、三异乙醇胺)调节ph＝9,继续搅拌2小时，结束，得到纳米硅酸盐水泥混凝土早强外加剂。
实施例2
本发明所述预制构件混凝土的一种实施例，本实施例所述预制构件混凝土中，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的1.4％；所述预制构件混凝土还包含水泥、粉煤灰、水、矿粉、砂和石子，且所述水泥、粉煤灰、水、矿粉、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：矿粉：砂：石子＝320：110：160：780：1160；
其中，所述晶核早强型复合外加剂，包含以下重量份的成分：水泥纳米悬浮液混凝土早强剂60份、早强型聚羧酸减水剂20份、降粘减缩型聚羧酸减水剂10份和减水保坍型聚羧酸减水剂20份；
所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂，包含以下重量份的成分：纳米硅酸盐水泥6份、聚羧酸分散剂40份和聚乙烯吡络烷酮(pvp)16份；所述聚羧酸减水剂的含固量为40％；所述纳米硅酸盐水泥主要为硅酸钙晶体；所述聚羧酸分散剂的结构式如式(ⅰ)所示：
其中a为50～80的整数，b为15～30的整数，c为10～20的整数，m为100～200的整数；r为h或ch3；
所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的结构式如式(ⅰⅰ)所示：
其中a为40～100的整数，b为10～40的整数，c为15～30的整数，n为25～80的整数，y1为10～80的整数,y2为10～80的整数；r为h或ch3。
本发明所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500ml的三口烧瓶中，加入计量的聚羧酸分散剂pce和计量的pvp，搅拌，使pvp充分溶解，作为烧瓶底料，使用氢氧化钠(或氢氧化钙、三乙胺、三乙醇胺、三异乙醇胺)调节ph为12；
(2)室温下，向加入底料的500ml三口烧瓶中，在激烈搅拌下，搅拌速率为1500转/min，采用筛漏方式缓缓加入硅酸盐水泥4小时，硅酸盐水泥的加入量为6g/100ml悬浮液；加料完毕后，加入氢氧化钠(或氢氧化钙、三乙胺、三乙醇胺、三异乙醇胺)调节ph＝12,继续搅拌5小时，结束，得到纳米硅酸盐水泥混凝土早强外加剂。
实施例3
本发明所述预制构件混凝土的一种实施例，本实施例所述预制构件混凝土中，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的1.25％；所述预制构件混凝土还包含水泥、粉煤灰、水、矿粉、砂和石子，且所述水泥、粉煤灰、水、矿粉、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：矿粉：砂：石子＝295：85：148：760：1095；
其中，所述晶核早强型复合外加剂，包含以下重量份的成分：水泥纳米悬浮液混凝土早强剂45份、早强型聚羧酸减水剂25份、降粘减缩型聚羧酸减水剂15份和减水保坍型聚羧酸减水剂25份；
所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂，包含以下重量份的成分：纳米硅酸盐水泥4份、聚羧酸分散剂32份和聚乙烯吡络烷酮(pvp)13份；所述聚羧酸减水剂的含固量为32％；所述纳米硅酸盐水泥主要为硅酸钙晶体；所述聚羧酸分散剂的结构式如式(ⅰ)所示：
其中a为50～80的整数，b为15～30的整数，c为10～20的整数，m为100～200的整数；r为h或ch3；
所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的结构式如式(ⅰⅰ)所示：
其中a为40～100的整数，b为10～40的整数，c为15～30的整数，n为25～80的整数，y1为10～80的整数,y2为10～80的整数；r为h或ch3。
本发明所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500ml的三口烧瓶中，加入计量的聚羧酸分散剂和计量的pvp，搅拌，使pvp充分溶解，作为烧瓶底料，使用氢氧化钠(或氢氧化钙、三乙胺、三乙醇胺、三异乙醇胺)调节ph为10；
(2)室温下，向加入底料的500ml三口烧瓶中，在激烈搅拌下，搅拌速率为1200转/min，采用筛漏方式缓缓加入硅酸盐水泥3小时，硅酸盐水泥的加入量为4g/100ml悬浮液；加料完毕后，加入氢氧化钠(或氢氧化钙、三乙胺、三乙醇胺、三异乙醇胺)调节ph＝10,继续搅拌3小时，结束，得到纳米硅酸盐水泥混凝土早强外加剂。
本发明实施例1～3中预制构件混凝土的养护方法为：室外自然养护，6-8小时拆模，拆模强度要求大于15mpa，强度稳定、均方差为3.5-4.6。同时，一般根据实际生产需求，综合考虑施工需求、强度需求、成本需求来确定出机坍落度(一般120±30)、坍落度保护时间(出机到浇筑时间一般为半小时)、完成浇筑前最小坍落度≥80mm。
而普通预制构件生产蒸养程序为：1.预养期，也叫静停期，主要作用是使混凝土内部气泡向外扩散并使水泥具有一定的初始结构强度；2.升温期，为防止混凝土表面温差过大导致热膨胀而产生破坏性影响，一般升温期分阶段进行，先慢慢的升温，然后一点点的加快升温；3.恒温期，混凝土强度增长的重要阶段；4.降温期，降温速度合理控制，防止降温速度过快导致混凝土产生收缩裂缝。
设置实验组1～12和对照组1～2，对照组1为空白对照组，不含有外加剂；对照组2为含有普通外加剂的预制构件混凝土；实验组1～3为实施例1～3中的预制构件混凝土，实验组4～12中除晶核早强型复合外加剂的质量百分含量对水泥、粉煤灰、矿粉的质量总和的百分比不同外，其他均与实施例2相同，按照上述方法对实验组1～12和对照组1～2中的混凝土早期强度进行研究分析，试模制作和抗压强度检测方法，参照国标gb8076-，具体如表1中数据：
表1预制构件混凝土早期强度
从表1数据可以看出，当加入晶核早强型复合外加剂时，混凝土的早期强度发展很快，8h基本高于拆模强度15mpa，当外加剂掺量为0.9％～1.4％时，随着外加剂掺量的增加，混凝土的早强强度增加，低于此范围值时，混凝土强度有所下降，但也满足拆模强度要求，而当超过此范围值时，混凝土的早强强度随着掺量的增加而呈下降趋势，这是由于掺量过高，混凝土出现不同程度的离析或泌水，混凝土内部结构不均一，影响了强度发展。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
技术特征：
1.一种预制构件混凝土，其特征在于，包含晶核早强型复合外加剂，所述晶核早强型复合外加剂，包含以下重量份的成分：水泥纳米悬浮液混凝土早强剂30～60份、早强型聚羧酸减水剂20～30份、降粘减缩型聚羧酸减水剂10～20份和减水保坍型聚羧酸减水剂20～30份。
2.根据权利要求1所述的预制构件混凝土，其特征在于，所述晶核早强型复合外加剂还包含消泡剂，所述消泡剂的含量为0.2～0.6kg/1000kg晶核早强型复合外加剂。
3.根据权利要求1所述的预制构件混凝土，其特征在于，所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂，包含以下重量份的成分：纳米硅酸盐水泥2～6份、聚羧酸分散剂25～40份和聚乙烯吡络烷酮10～16份。
4.根据权利要求3所述的预制构件混凝土，其特征在于，所述聚羧酸分散剂的结构式如式(ⅰ)所示：
其中，a为50～80的整数，b为15～30的整数，c为10～20的整数，m为100～200的整数；r为h或ch3；
所述降粘减缩型聚羧酸减水剂的结构式如式(ⅰⅰ)所示：
其中，a为40～100的整数，b为10～40的整数，c为15～30的整数，n为25～80的整数，y1为10～80的整数,y2为10～80的整数；r为h或ch3。
5.根据权利要求4所述的预制构件混凝土，其特征在于，所述水泥纳米悬浮液混凝土早强剂的制备方法如下：
(1)将式(i)聚羧酸分散剂、聚乙烯吡络烷酮混合搅拌，使聚乙烯吡络烷酮充分溶解，作为反应瓶底料，使用碱调节ph值为8～12；
(2)向加入底料的反应瓶中，采用筛漏方式，于2～4小时内，缓缓加入纳米硅酸盐水泥；然后加入碱调节ph值为9～12,继续搅拌2～5小时，得到水泥纳米悬浮液混凝土早强剂。
6.根据权利要求5所述的预制构件混凝土，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速率为800～1500转/min。
7.根据权利要求5所述的预制构件混凝土，其特征在于，所述步骤(2)中，纳米硅酸盐水泥的加入量为2～6g/100ml悬浮液。
8.根据权利要求1所述的预制构件混凝土，其特征在于，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的0.9％～1.4％；优选地，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的0.95％～1.35％；更优选地，所述晶核早强型复合外加剂的质量百分含量为水泥、粉煤灰、矿粉总质量的0.95％～1.25％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的预制构件混凝土，其特征在于，还包含水泥、粉煤灰、水、砂和石子，且所述水泥、粉煤灰、水、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：砂：石子＝(280～320)：(80～110)：(145～160)：(750～780)：(1080～1160)；优选地，所述水泥、粉煤灰、水、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：砂：石子＝(290～310)：(80～100)：(148～158)：(755～70)：(1090～1150)；更优选地，所述水泥、粉煤灰、水、砂和石子的质量比为水泥：粉煤灰：水：砂：石子＝(295～308)：(85～95)：(148～155)：(760～770)：(1095～1145)。
10.如权利要求1～9所述的预制构件混凝土的养护方法，其特征在于，所述养护方法为：室外自然养护，6-8小时拆模，拆模强度要求大于15mpa，强度稳定、均方差为3.5-4.6。
技术总结
本发明公开了一种预制构件混凝土，包含晶核早强型复合外加剂，包含以下重量份的成分：水泥纳米悬浮液混凝土早强剂30～60份、早强型聚羧酸减水剂20～30份、降粘减缩型聚羧酸减水剂10～20份和减水保坍型聚羧酸减水剂20～30份。本发明使用的复合型晶核早强剂，具有优良的早强、降粘、减缩、保坍功能，保证混凝土在布料期间(通常30‑50min)混凝土的和易性和坍落度，易于布料施工，保证混凝土的均一性和致密性，提高混凝土抗压强度和耐久性，减少混凝土收缩和开裂，自然养护条件下，6～8h抗压强度高于拆默契度，可实现预制构件免蒸养工艺，是一种非常适用于混凝土预制构件生产的优良外加剂。
技术研发人员：张小富;白淑英;赵利华
受保护的技术使用者：广东红墙新材料股份有限公司
技术研发日：.10.30
技术公布日：.01.17
