本发明属于环氧复合材料技术领域，涉及一种多尺度碳纤维、增强增韧环氧复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳纤维增强环氧基复合材料近年来在航空航天和汽车工业中得到广泛应用，其具有优异的理化性能，包括高比强度、高比模量、轻质、高热稳定性和出色的耐腐蚀性等特点。然而，由于碳纤维(cfs)表面的光滑和惰性特性使得碳纤维复合材料的全部潜力尚未得到充分利用，不良的界面性质可能导致纤维与基质之间的剥离或分层，从而导致灾难性的失败。为了克服上述问题，有必要调整和优化基体与增强体之间界面的微观结构。
在碳纤维的表面改性中，通过在化学反应下将纳米材料接枝到cfs表面上来开发多尺度增强材料为碳纤维表面改性提供了有效的解决方案。其中化学接枝方法可以克服纳米级材料与cfs在其他方法(例如cvd，涂层，电泳沉积等)中弱结合的问题，不仅降低了对纤维强度的损害程度，而且有助于环境保护和节约能源。zhao等(zhaozb,positestructures,,159,761-772)采用电泳沉积方式将碳纳米管(cnts)附着在碳纤维上，增强了复合材料的层次性，发现复合材料的界面剪切强度提高了10％，玻璃化转变温度仅提高4％。s.rahmanian等(s.rahmanian,etal.materialsanddesign,,43,10-16)采用化学气相沉积法在碳纤维表面均匀生长致密的碳纳米管(cnts)，并制备了短碳纤维增强聚丙烯复合材料，结果表明复合材料的冲击强度仅提高约34％。这些纤维处理虽然在一定程度上改善了最终复合材料的界面性能，但是存在一些不足之处，例如繁琐的处理工艺，昂贵的设备，高额的能耗和复杂的催化剂加工。
作为典型的3d纳米材料，沸石咪唑酯骨架材料(zif-8)具有出色的机械和热性能，稳定的孔隙率，高化学稳定性和简单的制备工艺等优点。此外，它可以为环氧基团的开环反应提供作用位点，在不需要催化剂或偶联剂的情况下促进环氧网络的形成。
技术实现要素：
针对现有的碳纤维表面改性处理工艺繁琐、设备昂贵、需催化剂加工的问题，本发明提供一种纳米粒子修饰的多尺度碳纤维，含有多尺度碳纤维的增强增韧环氧复合材料及其制备方法。本发明首次成功在氧化碳纤维表面通过化学作用一步接枝纳米粒子zif-8，不仅增加了其粗糙度，改善了其润湿性，从而提高了环氧复合材料的力学性能和热机械性能，还起到了促进环氧体系固化的效果。
本发明的技术方案如下：
多尺度碳纤维，由氧化碳纤维和纳米粒子zif-8组成，所述的纳米粒子zif-8通过化学键键合作用直接接枝在氧化碳纤维表面。
本发明所述的碳纤维为本领域常规使用的碳纤维，可以是短切碳纤维、长碳纤维或者碳纤维布。
本发明提供上述多尺度碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将碳纤维浸泡在丙酮中，除去表面的杂质，干燥后分散在65％浓硝酸中，超声条件下对碳纤维表面进行刻蚀，水洗至中性，干燥得到氧化碳纤维；
步骤2，将氧化碳纤维超声分散在甲醇中，将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶于甲醇中，然后依次加入到氧化碳纤维的甲醇溶液中，超声条件下反应，反应结束后离心，水洗，干燥得到多尺度碳纤维。
优选地，步骤1中，所述的碳纤维在丙酮中的浸泡时间为24h以上。
优选地，步骤1中，所述的超声时间为1.5～2h。
优选地，步骤1和2中，所述的干燥温度为70～80℃。
优选地，步骤2中，所述的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为3.5：1。
优选地，步骤2中，所述的超声时间为4～6h。
本发明提供含有多尺度碳纤维的增强增韧环氧复合材料，由环氧树脂、固化剂和多尺度碳纤维组成，其中环氧树脂和多尺度碳纤维的质量比97.0～99.0：3.0～1.0。
所述的固化剂为本领域常规使用的胺类固化剂，可以为四乙烯五胺、2,4-二氨基二苯甲烷，优选为四乙烯五胺。所述的固化剂的含量为环氧树脂质量的13％～15％，优选为14％。
进一步地，本发明提供含有多尺度碳纤维的增强增韧环氧复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将多尺度碳纤维按比例加入到环氧树脂的乙酸乙酯溶液中，搅拌，水浴加热下抽真空除去乙酸乙酯和气泡，然后按比例加入固化剂，搅拌，浇铸在模具中，固化得到增强增韧的环氧复合材料。
优选地，所述的搅拌时间为5～6h。
所述的固化剂为四乙烯五胺时，采用三步固化工艺，具体为先常温固化4h，再90℃下加热4h，最后150℃下后处理30min。
所述的模具优选为涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的多尺度碳纤维制备方法，将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌依次加入到氧化碳纤维的甲醇溶液中，通过化学作用接枝到碳纤维表面，具有成本低、操作简单、设备简便的优点；
(2)本发明的多尺度碳纤维，接枝的纳米粒子zif-8可以有效提高碳纤维表面的粗糙度、极性和润湿性能，促进短切碳纤维与树脂基体的相容性；
(3)固化过程中，纳米粒子zif-8含有的咪唑基团可以为环氧基团的开环反应提供作用位点，而且zn+含有开放位点，可以与环氧链上的羟基形成配位键，从而在其周围捕获大量的环氧链，促进环氧网络交联结构形成以增强环氧复合材料；
(4)碳纤维表面上引入的纳米粒子zif-8可以改善碳纤维与树脂的润湿性，增强机械互锁，增加化学键合力，能显著改善复合材料的韧性(冲击强度)和力学强度，冲击强度最高提升135.5％。
(5)本发明在增强增韧环氧复合材料的同时，极大地改善了材料的热机械性能，提高了材料的玻璃化转变温度，最高提高了64.2％。
附图说明
图1为各实施例和对比例制得的碳纤维/环氧树脂复合材料和纯环氧树脂材料的冲击强度图。
图2为各实施例和对比例制得的碳纤维/环氧树脂复合材料和纯环氧树脂材料的tg图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1：多尺度碳纤维的制备
(1)将原t300短切碳纤维浸入丙酮中24h，水洗3-5次，烘干，在60℃下用65％浓硝酸氧化2h，水洗至中性，烘干备用。
(2)利用“grafting-to”法制备得到的多尺度碳纤维，称取3.0g2-甲基咪唑溶解在50ml甲醇中，并通过超声将氧化碳纤维分散在上述溶液中，同时加入50ml溶有1.5g六水合硝酸锌的甲醇溶液，超声4～6h，离心，水洗，烘干，从而得到多尺度碳纤维。
实施例2
称取49.5g环氧树脂胶液，加入10ml乙酸乙酯并磁力搅拌至完全溶解，称取0.5g多尺度碳纤维，将其少量多次加入环氧树脂中搅拌4h使其分散均匀，将混合液放置在100℃真空干燥箱中抽真空，去除乙酸乙酯溶剂并消除气泡。待冷却至室温，加入6.8g四乙烯五胺，磁力搅拌5min，采用手工浇铸法浇铸于涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具内，采用三步固化工艺固化。取出样条后室温放置24h，记为zcep-2(环氧树脂：多尺度碳纤维＝99.0：1.0)。按照gb/t2567-标准实验方法测定，拉伸强度为78.8±2.2mpa，弯曲强度为143.4±4.3mpa，冲击强度为6.76kj/m2，玻璃化转变温度为147.6℃。
实施例3
称取48.5g环氧树脂胶液，加入10ml乙酸乙酯并磁力搅拌至完全溶解，称取1.5g多尺度碳纤维，将其少量多次加入环氧树脂中搅拌5h使其分散均匀，将混合液放置在100℃真空干燥箱中抽真空，去除乙酸乙酯溶剂并消除气泡。待冷却至室温，加入6.7g四乙烯五胺，磁力搅拌5min，采用手工浇铸法浇铸于涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具内，采用三步固化工艺固化。取出样条后室温放置24h，记为zcep-3(环氧树脂：多尺度碳纤维＝97.0：3.0)。按照gb/t2567-标准实验方法测定，拉伸强度为73.78±1.5mpa，弯曲强度为129.46±3.3mpa，冲击强度为5.60kj/m2，玻璃化转变温度为137.8℃。
对比例1
称取50g环氧树脂胶液，加入10ml乙酸乙酯并磁力搅拌至完全溶解后将混合液放置在100℃真空干燥箱中抽真空，去除乙酸乙酯溶剂并消除气泡。待冷却至室温加入6.9g四乙烯五胺，磁力搅拌5min，采用手工浇铸法浇铸于涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具内，采用三步固化工艺固化。取出样条后室温放置24h，记为ep。按照gb/t2567-标准实验方法测定，拉伸强度为48.56±1.8mpa，弯曲强度为84.58±2.7mpa，冲击强度为2.87kj/m2，玻璃化转变温度为89.9℃。
对比例2
称取49.5g环氧树脂胶液，加入10ml乙酸乙酯并磁力搅拌至完全溶解，称取0.5g未改性碳纤维，将其少量多次加入环氧树脂中搅拌4h使其分散均匀，将混合液放置在100℃真空干燥箱中抽真空，去除乙酸乙酯溶剂并消除气泡。待冷却至室温，加入6.8g四乙烯五胺，磁力搅拌5min，采用手工浇铸法浇铸于涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具内，采用三步固化工艺固化。取出样条后室温放置24h，记为cep(环氧树脂：未改性碳纤维＝99.0：1.0)。按照gbt2567-标准实验方法测定，拉伸强度为63.0±1.8mpa，弯曲强度为110.55±3.5mpa，冲击强度为4.75kj/m2，玻璃化转变温度为108.2℃。
对比例3
称取49.75g环氧树脂胶液，加入10ml乙酸乙酯并磁力搅拌至完全溶解，称取0.25g多尺度碳纤维，将其少量多次加入环氧树脂中磁力搅拌4h使其分散均匀，将混合液放置在100℃真空干燥箱中抽真空，去除乙酸乙酯溶剂并消除气泡。待冷却至室温，加入6.9g四乙烯五胺，磁力搅拌5min，采用手工浇铸法浇铸于涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具内，三步固化工艺为：25℃/4h+90℃/4h+150℃/30min。取出样条后室温放置24h，记为zcep-1(环氧树脂：多尺度碳纤维＝99.5：0.5)。按照gb/t2567-标准实验方法测定，拉伸强度为58.33±1.8mpa，弯曲强度为109.59±4.7mpa，冲击强度为3.87kj/m2，玻璃化转变温度为139.5℃。
对比例4
称取47.0g环氧树脂胶液，加入10ml乙酸乙酯并磁力搅拌至完全溶解，称取3.0g多尺度碳纤维，将其少量多次加入环氧树脂中搅拌6h使其分散均匀，将混合液放置在100℃真空干燥箱中抽真空，去除乙酸乙酯溶剂并消除气泡。待冷却至室温，加入6.5g四乙烯五胺，磁力搅拌5min，采用手工浇铸法浇铸于涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具内，采用三步固化工艺固化。取出样条后室温放置24h，记为zcep-4(环氧树脂：多尺度碳纤维＝94.0：6.0)。按照gb/t2567-标准实验方法测定，拉伸强度为66.59±1.6mpa，弯曲强度为115.61±5.0mpa，冲击强度为5.05kj/m2，玻璃化转变温度为134.6℃。
图1为各实施例和对比例制得的碳纤维/环氧树脂复合材料和纯环氧树脂材料的冲击强度图。从图1可以看出，与不添加多尺度碳纤维增强体的环氧树脂复合材料相比，环氧树脂和多尺度碳纤维的质量比控制在97.0～99.0：3.0～1.0时，制得的碳纤维/环氧树脂复合材料的冲击强度显著提高。当环氧树脂和多尺度碳纤维的质量比过高，例如为99.5：0.5，或者质量比过高，例如为96：4时，冲击强度的提升幅度较低。
图2为各实施例和对比例制得的碳纤维/环氧树脂复合材料和纯环氧树脂材料的tg图。从图2可以看出，与不添加多尺度碳纤维增强体的环氧树脂复合材料相比，环氧树脂和多尺度碳纤维的质量比控制在97.0～99.0：3.0～1.0时，制得的碳纤维/环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度显著提高。当环氧树脂和多尺度碳纤维的质量比过高，例如为99.5：0.5，或者质量比过高，例如为96：4时，玻璃化转变温度的提升幅度较低。
技术特征：
1.多尺度碳纤维，其特征在于，由氧化碳纤维和纳米粒子zif-8组成，所述的纳米粒子zif-8通过化学键键合作用直接接枝在氧化碳纤维表面。
2.根据权利要求1所述的多尺度碳纤维，其特征在于，所述的碳纤维为短切碳纤维、长碳纤维或者碳纤维布。
3.根据权利要求1或2所述的多尺度碳纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将碳纤维浸泡在丙酮中，除去表面的杂质，干燥后分散在65％浓硝酸中，超声条件下对碳纤维表面进行刻蚀，水洗至中性，干燥得到氧化碳纤维；
步骤2，将氧化碳纤维超声分散在甲醇中，将2-甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶于甲醇中，然后依次加入到氧化碳纤维的甲醇溶液中，超声条件下反应，反应结束后离心，水洗，干燥得到多尺度碳纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碳纤维在丙酮中的浸泡时间为24h以上，所述的超声时间为1.5～2h，步骤1和2中，所述的干燥温度为70～80℃；步骤2中，所述的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为3.5：1；步骤2中，所述的超声时间为4～6h。
5.含有权利要求1或2所述的多尺度碳纤维的增强增韧环氧复合材料，其特征在于，由环氧树脂、固化剂和多尺度碳纤维组成，其中环氧树脂和多尺度碳纤维的质量比97.0～99.0：3.0～1.0。
6.根据权利要求5所述的增强增韧环氧复合材料，其特征在于，所述的固化剂选自四乙烯五胺或2,4-二氨基二苯甲烷。
7.根据权利要求5所述的增强增韧环氧复合材料，其特征在于，所述的固化剂的含量为环氧树脂质量的13％～15％。
8.根据权利要求5所述的增强增韧环氧复合材料，其特征在于，所述的固化剂的含量为环氧树脂质量的14％。
9.根据权利要求5所述的含有多尺度碳纤维的增强增韧环氧复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将多尺度碳纤维按比例加入到环氧树脂的乙酸乙酯溶液中，搅拌，水浴加热下抽真空除去乙酸乙酯和气泡，然后按比例加入固化剂，搅拌，浇铸在模具中，固化得到增强增韧的环氧复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌时间为5～6h；所述的固化剂为四乙烯五胺时，采用三步固化工艺，具体为先常温固化4h，再90℃下加热4h，最后150℃下后处理30min；所述的模具为涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具。
技术总结
本发明公开了一种多尺度碳纤维、增强增韧环氧复合材料及其制备方法。所述的多尺度碳纤维由氧化碳纤维和纳米粒子ZIF‑8组成，ZIF‑8通过化学键键合作用直接接枝在氧化碳纤维表面。所述的增强增韧环氧复合材料由质量比为97.0～99.0：3.0～1.0的环氧树脂和多尺度碳纤维增强体组成，采用浇铸的方法将混合均匀的环氧树脂、多尺度碳纤维和固化剂浇筑于涂覆有脱模剂的模具中制得。本发明的多尺度碳纤维制备过程简单，成本低廉，显著地改善了碳纤维与环氧的界面结合，提高了环氧复合材料的力学性能和热机械性能，起到了增强增韧的作用，冲击强度最高提升135.5％，玻璃化转变温度最高提高了64.2％。
技术研发人员：王新龙;詹亿兴;王雅婷;丁晓庆;王明;王康琪
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：.09.29
技术公布日：.01.21
