▲共同第一作者: 张 俊、郑 超;通讯作者:张文魁
通讯单位:浙江工业大学
论文DOI:10.1002/aenm.03311
背景介绍
商业化锂离子二次电池一般由固态电极和液态电解质构成,因此存在着电解质挥发和易燃等缺点。与液态电解质相比,固态电解质不会腐蚀电极、不易燃、不会泄漏、不易造成电池内部短路,因此以固体电解质取代传统液态电解质组成全固态电池有望解决安全性问题。硫化物固态电解质是众多无机固体电解质的一种,其具有较高的离子电导率、较好的力学性能、较好的热稳定性能、组成多样等优点。
随着对硫化物固体电解质研究的不断深入,硫化物作为固体电解质的电导率不断提高,例如 Li10GeP2S12 的室温锂离子电导率可达 1.2×10-2S/cm,与液体电解质相当。硫银锗矿型电解质(如Li6PS5Cl等)由于锂离子电导率较高、热稳定性好、易成型等优点逐渐受到重视。
但是,全固态电池存在界面接触差、界面相容性和稳定性差等问题,具体到硫化物固态电解质与电极的界面,还存在空间电荷层、界面反应、锂枝晶生长、界面机械失效等严重制约电池性能的问题。当硫化物固态电解质与氧化物活性材料组成全固态电池时,由于氧化物与硫化物之间电化学势的不同,锂离子很容易从硫化物一侧转移到氧化物一侧,从而在界面处形成锂的消耗层,即空间电荷层。这样的锂离子分布会增大界面电阻,增加极化,使得倍率性能变得更差。
目前,对于空间电荷层形成机理和演变过程的研究较少,只有少数理论的研究和非原位的表征。而且空间电荷层在循环中是否始终存在,此外由于空间电荷层中锂离子的重新分布,对界面处电解质又有什么影响,这些都有待研究。
Figure 1. Schematic diagram of five negative factors at interfaces in ASSLBs with oxides as active materials and sulfides as electrolytes.
本文亮点
由于空间电荷层难以直接观察,考虑到其形成是由于锂离子在界面处的迁移与重新分布,而且许多研究也使用电化学阻抗谱来对比不同包覆层对空间电荷层的影响,我们通过对 NCM811/Li6PS5Cl/Li 电池进行原位的电化学阻抗谱测试和其他非原位的表征来间接揭示空间电荷层的演变。同时我们也搭建了原位拉曼光谱测试装置,用来揭示锂离子在界面迁移时对界面处的硫化物电解质 Li6PS5Cl 中 P-S 键的影响。
图文解析
首先,在 NCM811/Li6PS5Cl/Li 电池 0.2C 下前两圈的充放电过程中,我们设置了一个在每隔同等电量 2mAh g-1 时测电化学阻抗谱的程序,其充放电曲线和普通恒流充放电类似。而其中第一次充电曲线的斜坡与已发表的其他研究结果一致,可能是空间电荷层的影响导致的。从原位阻抗谱的 Nyquist 图可以看出,在首次充电过程中,充电初期低频区曲线呈现类似半圆趋势。电位达到充电平台大约 3.7V 时,低频区才出现了明显的半圆,而第一圈放电过程恰恰是个相反的趋势。第二圈充放电过程中的曲线变化也是一个相似的趋势,而且前两圈的 Bode 图和 Nyquist 图一样呈现出可逆的变化。
除了电池在充放电平台处界面阻抗相对达到稳定以外,我们也发现了电池在循环前阻抗与第一次充电刚开始的阻抗存在明显差别,在 Bode 图(0 % 为循环前)中尤为明显。而且对比第二圈放电过程后期阶段与第二圈放电完全结束的阻抗,也存在明显差别,所以我们认为在后续的阻抗拟合时可能会出现不同的拟合模型。
▲Figure 2. In situ impedance spectra of NCM/Li6PS5Cl/Li cell at 0.2C with equidistant capacity of 2 mA h g−1 during the first two cycles. Nyquist plots (a, c, e, g) and Bode plots (b, d, f, h) of the impedance spectra during the charge (“C”) and discharge (“D”) processes.
▲Figure 3. Examples of Bode plot (a) and Nyquist plot (b) obtained by fitting the in situ impedance spectra at three voltages (before cycling, 3.177 V and 3.706 V in the 1st charge). The circles represent the experimental data, the lines represent the fitted data based on two equivalent circuits (inset in Nyquist plot, “FIT#1” and “FIT#2”). Variation of the resistance values (c), the Warburg coefficient W and the Nernst constant kN (d) with the charge-discharge processes obtained by fitting the impedance spectra. (e) Nyquist plot of NCM/Li6PS5Cl/Li cell: before cycling (“uncycled”), after 2 cycles at 0.2C (in situ EIS measurement at 0.2C), after 50 cycles at 0.5C (carried out after in situ EIS measurement). (f) Evolution of Nyquist plot and resistance values for fresh battery during various storage days.
随后,我们对原位测试的电池在循环前,循环内以及循环后的阻抗进行拟合,发现利用一般的电路元器件半无限扩散 Warburg 阻抗来拟合低频区已经不再适用循环内的阻抗谱。经过不断的拟合,最终发现了“FIT#1”模型,其中在低频区的拟合引入了 Nernst 有限厚度薄层扩散阻抗。有限薄层扩散是指滞留层厚度为有限值,在等效电路中有两个参数:Warburg coefficient W (Ω s−1/2) and the Nernst constant kN (s−1). 而这种扩散模型在 Nyquist 图的低频部分表现出RC的半圆弧特性。
随后我们对循环内的所有阻抗谱进行拟合,通过其他补充实验(对比静置状态下电池、Cu/Li6PS5Cl/Li 电池充放电和 NCM/Li6PS5Cl/In 电池充放电的阻抗变化),我们认为其中阻抗变化较大的 Rct2 为正极界面阻抗。两个界面阻抗(Rct1和Rct2)与 Nernst 阻抗的两个系数(W 和 kN)都呈现出可逆变化,有趣的是,在循环内的第一圈放电与与第二圈的充电之间的变化是非连续的,无论是阻抗值和 Nernst 两个系数(代表了电池内锂离子的扩散动力学情况)都存在突变点。
结合前循环内与循环外的这种不连续变化,我们认为外加电场对锂离子的迁移影响才会产生这样瞬时的变化,我们猜测空间电荷层内锂离子重新分布与迁移导致了这种大尺度的阻抗变化。同样的,我们也对电池在 0.5C 下进行了原位阻抗谱测试,发现拥有同样的变化规律。在电池 0.2C 与 0.5C 原位阻抗谱测试结束后,我们随后对这两个电池进行了倍率测试和循环测试,我们发现由于空间电荷层的出现,首次的高倍率充放电会恶化后续的电池性能。
▲Figure 4. S 2p (a) and Li 1s (b) XPS spectra at two interfaces (NCM/Li6PS5Cl interface and Li6PS5Cl/Li interface) of NCM/Li6PS5Cl/Li cell: before cycling (“uncycled”), after the 2nd charge (“2nd C”) and discharge (“2nd D”), after the 50th charge (“50th C”) and discharge (“50th D”) at 0.5C.
为了确定 Rct2 确实是代表空间电荷层,我们通过非原位的表征电池正极界面处在循环前两圈与长循环的变化,以排除其他因素对界面阻抗的影响,通过界面处 XPS 与 SEM 的变化,我们发现,在循环初期界面反应与界面机械失效没有明显的负面作用可以导致界面阻抗在循环内呈现 10^4 数量级的变化.而在长循环后,界面反应愈发严重,机械失效导致了界面处 NCM 出现二次颗粒,负极的锂枝晶生长与元素扩散也愈发严重。我们认为,在循环的初期,电池的电化学性能(界面的不稳定性)主要来自于空间电荷层的影响,在循环后期,界面反应、机械失效、枝晶生长等共同作用导致电池性能进一步变差,界面恶化。
▲Figure 5. The SEM images at NCM/Li6PS5Cl interface (a) and at Li6PS5Cl/Li interface (b) before cycling (“uncycled”), after 2 cycles and after 50 cycles at 0.5C. The cross-section morphologies of Li6PS5Cl/Li interface are on the far right. The elemental mappings at the bottom corresponding to the SEM images (after 50 cycles) in red boxes.
▲Figure 6. (a) In situ Raman spectra at NCM/Li6PS5Cl interface during the positive and negative potential sweeps. (b, c) Examples of normalized peak fitting results from in situ Raman spectra at NCM/Li6PS5Cl interface at two voltages (3.6 V and 3.7 V in the 1st positive potential sweep). (d) Normalized peak area percentages evolutions of two Raman peaks at 418 cm−1 and 425 cm−1 during the positive and negative potential sweeps.
由于长循环界面的复杂性,我们继续把关注重点放在循环初期界面的演变。我们通过自己搭建的装置,原位观察了 NCM/Li6PS5Cl 界面处的拉曼变化。我们首先通过对比不同位置的拉曼变化,确定了界面处电解质的位置。结合循环伏安法,来观察每个电位下界面处拉曼峰的原位变化。和之前的研究一样,其中 425 cm-1 位置的拉曼峰是来自于 Li6PS5Cl 结构中的 PS43− 四面体中 P-S 键的振动。拉曼的原位变化中,在 418 cm-1 出现了一个新的拉曼峰,并没有出现常见的峰变化(由于界面反应导致的 410 cm-1 的 P2S64− 和 390 cm-1 的 P2S74−)。425 cm-1 处的峰并没有完全消失,而是与 418 cm-1 处的峰成一定比例发生变化。
同样位置的峰也在一些非原位的测试中出现过,被解释为其他阴离子改变了 PS43−的振动模式引起的峰变化。考虑到拉曼收集的信号在来着于 1-2μm 之间的区域,我们认为 425 cm-1 和 418 cm-1 的峰共同反映了界面区域的电解质结构变化,其中 418 cm-1 是由于锂离子的迁移引起 P-S 键的振动。与阻抗变化类似,拉曼变化在第一圈充电平台 3.7V 也出现了突变。将拉曼峰归一化并对比两者峰的相对强度后,我们认为界面处的 PS43− 在充放电过程中存在三种模式。
▲Figure 7. Schematic illustrations of the Li+ concentration and Li+ migration at NCM/Li6PS5Cl interface: before cycling (“uncycled”), during the first charge-discharge process and after cycling.
根据前面分析的阻抗谱变化(循环内与循环外),我们以现有的空间电荷层模型为基础,进一步模拟了整个循环过程内锂离子浓度分布与迁移过程。最后,我们将原位阻抗谱与原位拉曼谱结合起来分析,发现在相似的电位下,都出现了明显变化。我们认为在界面处,同样的锂离子迁移方式才会引起两种看似不相干的谱图在同样的电位下发生改变。在示意图中,我们清晰展示了在不同电位区间内,锂离子的迁移对空间电荷层、界面处电解质 P-S 键的三种振动状态等影响。
▲Figure 8. Schematic illustrations of interface evolutions during the charge-discharge processes (a, b, c, d) based on different vibration states of P—S bond in PS43− at NCM/Li6PS5Cl interface.
总结与展望
界面相容性是全固态电池所需要解决的最重要问题之一。我们使用原位阻抗谱与原位拉曼两种表征手段深入研究了具有应用前景的 NCM811/Li6PS5Cl/Li 电池的正极界面演变。结合其他的非原位表征手段与电化学测试手段,发现在电池循环初期,空间电荷层是影响电池界面阻抗变化的主要因素,而且由于空间电荷层引起的界面处锂离子迁移与重新分布,同时导致了界面处硫化物电解质 Li6PS5Cl 内 P-S 键状态的改变。随着电池循环次数增加,电池内部的情况变得愈发复杂,空间电荷层、界面反应、界面机械失效、锂枝晶等等负面因素共同恶化了界面性能和电化学性能。本文的界面研究工作为全固态电池的界面优化提供了一个理论参考。
课题组介绍
张文魁教授,浙江工业大学材料学院新能源材料与技术研究所所长,入选浙江省“新世纪 151 人才工程第一层次”。长期从事电化学储能材料及电池产业化技术研究,主持和参与国家自然科学基金、“863”项目、浙江省科技计划、企业合作等项目 30 余项。在 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano 等国际知名期刊发表学术论文 200 余篇,获得国家发明专利授权 30 余项,省部级科技奖励 3 项。邮箱: msechem@
张俊博士,浙江工业大学材料学院校聘教授。主要从事电化学储能与节能技术研究,主持国家自然科学基金 3 项、浙江省杰出青年基金 1 项;在 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、J. Power Sources 等重要刊物发表论文 100 余篇,被引用次数超过 6800 次,h 因子为 51;授权国家发明专利 5 项,获浙江省自然科学二等奖 1 项。邮箱: zhangjun@