近日，麻省理工学院Jennifer L. M. Rupp教授在Nature Energy发表题为“High energy and long cycles”的评论文章。评论称，全固态锂电池在高电流密度下具有典型的低库仑效应和锂枝晶生长。而银-碳复合负极可以缓解其中的一些问题，即使对于一个能量密度超过900 Wh L-1的电池也是如此。
锂金属具有理论比容量高、电化学电位低等优点，长期以来被认为是充电电池的理想负极材料。然而，锂金属负极由于锂枝晶的生长而受到影响，这既会引起安全问题，也会降低其电化学性能。而石墨负极在过去里一直主导着锂离子电池(LIBs)市场。石墨负极LIBs的研究进展已接近其理论能量密度极限，促使许多新型LIBs的出现。全固态锂电池(ASSLBs)为提高电池安全性以及更高的能量和功率密度提供了可能。为了平衡锂的嵌入/脱出，从而在电池循环过程中获得高库仑效率(CE)，通常需要多余的锂金属负极。去除负极上多余的锂将获得更高的能量密度，甚至更安全的电池，但目前这是ASSLBs发展中的一个重大挑战。在Nature Energy上，Dongmin Im和三星的同事设计了一种不含过量锂的ASSLBs，它基于一种固体电解质(Li6PS5Cl)。该原型电池具有600 mA h g-1的高容量，在1000次循环后，其稳定的CE值大于99.8 %。因为负极没有多余的锂，所以ASSLBs具有高体积能量密度(超过900 Wh L–1)，超过了商用LIBs。相比之下，目前报道的液态电解质体系中锂金属负极的最大CE为99.5 %，在大的负极锂中进行初始循环后，能量密度降低。尽管最近有报道称，在不含过量锂的电池上取得了令人鼓舞的性能和开创性的工作，但这些电池的容量(250 mA h g-1)要小得多，产生的稳定循环次数(90周循环)更少，并且使用液体电解质而不是固体电解质。
图1 Ag-C纳米复合负极在ASSLBs中的形貌Li6PS5Cl电解质与不锈钢集流体之间的5 μm厚纳米复合负极是Im与同事电池设计的关键。负极纳米复合材料是由纳米银颗粒(平均直径60 nm)负载在炭黑上，通过传统的丝网印刷制备而成。Im和同事表明，在没有纳米复合材料的情况下(图1a)，以中等速率(例如，0.05 C)电镀后的锂很厚，固体电解质和镀锂金属之间形成明显的空穴。这种空穴的形成显着降低了集流体、锂镀层和电解质之间的接触，从而导致锂枝晶的形成。接触不良导致锂镀层的非均匀生长，30周循环后的容量保持率仅为10 %。相比之下，在纳米复合银/炭黑负极的存在下，即使在1000周循环后，既没有孤立的锂也没有形成空穴，也形成了致密均匀的锂微观结构(图1b)。Im和团队在循环过程中检测了纳米复合材料内部的局部微观结构和成分。他们发现，在充电的早期阶段(图1c)，银和碳颗粒发生了锂化，导致锂-银合金的形成和颗粒的致密化；充电接近完成时，锂和银逐渐沉积在纳米复合材料和集流体之间。在放电时，Li+通过纳米复合物和电解质返回正极。一些银原子扩散回纳米复合层，但许多银原子留在纳米复合层的底部，形成银的局部聚集区。显然，最初在纳米复合层内形成的Li-Ag合金可以促进均匀的锂沉积，并使枝晶生长最小化。此外，由于其混合的离子和电子导电特性，纳米复合材料增强了集流体、锂镀层和电解质之间的接触。负极还充当电解液和锂金属之间的阻挡层，减轻了固体电解质的还原。最后，研究人员还优化了碳银比，以适应银纳米颗粒的粉碎和再分离行为，从而在不降解的情况下延长了循环寿命。Im和团队的演示是迈向实用、大规模ASSLBs的重要一步。然而，对纳米复合材料的合金化和脱合金机理进行更深入的研究，将有助于进一步优化银负载量、颗粒尺寸和纳米复合材料厚度等其他参数。此外，银浓度和高电流下扩散动力学的影响还有待进一步探讨。一种理论方法，如外加偏压下的电场诱导相模型，可能有助于解释银在纳米复合材料中的分布。此外，为了发现更好的纳米复合材料作为负极，应考虑进行计算和实验研究，以期经济地制造出性能更好的锂电池。来源：High energy and long cycles. (Nature Energy. , DOI:10.1038/s41560-020-0597-6)原文链接 /10.1038/s41560-020-0597-6华算科技专注理论计算模拟服务，是唯一拥有VASP商业版权及其计算服务资质和全职技术团队的计算服务公司，提供全程可追溯的原始数据，保证您的数据准确合法，拒绝学术风险。目前我们已经完成超过500个服务案例，客户工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊发表。
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