【研究背景】当前，研究新型负极材料取代传统石墨负极是提高锂离子电池能量密度的有效策略。在众多众多可能替代的负极材料中，Sn基材料以其高理论质量比容量（994mAh/g）、体积比容量（7246mAh/cm3）以及较低的放电平台（0.6V vs Li+/Li）成为极有希望取代石墨负极的材料之一。然而，不稳定的电化学循环性能一直制约着Sn基电极材料的发展。包括:①锂化过程超过260 % 的巨大体积变化带来的材料破碎、塌陷、脱离电极问题；②不稳定固体电解质界面（SEI）膜的持续形成和破坏带来电解液的持续消耗问题等。解决以上问题的主要策略有：电极材料纳米化、合金效应、电解质界面工程等；与此同时，也需要构建有效的基体材料以阻止Sn纳米颗粒的团聚，维持结构的稳定。有效的基体材料设计需要在多组分协同中结合高锂离子存储能力和锂化时低体积膨胀并且兼顾良好的电子离子传导能力。【成果简介】近日，瑞士联邦材料科学与技术研究所Maksym V. Kovalenko教授课题组与Thomas Graule教授课题组合作通过改变聚硅氧烷的极性并对乙基己酸锡进行修饰，进一步热解前驱体聚合物合成了5-30 nm 尺寸的Sn纳米颗粒均匀分散在SiOC 基体中的SiOC/Sn纳米混合物。所合成的SiOC基体限域Sn纳米粒子的电极材料在作为锂离子电池负极材料时，大电流密度2232 mA/g(~为石墨负极6C的电流密度 )下可以获得553 mAh/g的高电化学容量，展现出优异的倍率性能。这种优异倍率性能很大程度上得益于独特设计的活性 SiOC 基体的高导电性能、对Sn纳米颗粒的有效限域作用，在保证电极材料高电化学比容量的条件下实现了高倍率和高稳定性。这项工作对高电化学容量负极材料（Si、Ge、Sn 等）的设计具有重要指导意义。该论文以“ Silicon Oxycarbide—Tin Nanocomposite as a High-Power-DensityAnode for Li-Ion Batteries “ 为题，发表在国际顶级期刊Advanced Science上。【图文要点】
图1 SiOC/Sn 纳米混合物的制备流程图。图1 展示了SiOC/Sn 纳米混合物的制备流程。首先聚甲基氢硅氧烷 （PMHS）与200 wt％二乙烯基苯（DVB）之间发生氢化硅烷化反应，得到具有非极性侧链的PMHS-DVB聚合物前体；随后，聚合物前体（pre-SiOC）与Sn源Sn(Oct)2 凝胶化；最后在1000℃下热解pre-SiOC。通过控制Sn源Sn（Oct）2 的浓度，分别合成了具有10、25、40、60 wt%的SiOC/Sn 样品，分别命名为（SiOC/Sn-10, SiOC/Sn-25, SiOC/Sn-40和SiOC/Sn-60）。
图2 HAADF-STEM 图像(a) SiOC/Sn-10, (b) SiOC/Sn-25, (c) SiOC/Sn-40, (d) SiOC/Sn-60. (e,f) SiOC/Sn-25 的HRTEM 图。
图3 (a) SiOC/Sn-40组装的锂离子半电池原位XRD测试，电流密度20mA/g 。(b) 锂化和去锂化后电极材料的HAADF-STEM图像。原位XRD测试表明，首次放电过程在31和32.5°金属Sn的峰逐渐消失，38.5-39°的Li-Sn合金属Li22Sn5峰逐渐出现；充电过程Li22Sn5逐渐消失，金属Sn再次出现。显示了此反应为可逆性较高的合金化反应。锂化和去锂化后材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像显示金属Sn纳米颗粒未发生明显的团聚，仍然呈现均匀的单层状态，这归因于高导电性的SiOC基体对颗粒的良好限域作用。
图4 (a) SiOC/Sn-40倍率充放电曲线图。(b) SiOC/Sn-40, SiOC, 石墨负极一次循环往复的倍率循环图。(c) SiOC 倍率充放电曲线图。(d) SiOC/Sn-40, SiOC一次循环往复的倍率循环图。倍率性能测试显示SiOC/Sn-40 在小电流密度（74.4mA/）测试下具有644mAh/g的比容量，即使增大测试电流密度至2232mA/g时，材料比容量仍有553mAh/g。倍率循环测试中SiOC/Sn-40显示出最高的比容量，随着测试电流的增大，其容量未发生较为明显的衰减，当电流回到初始值时比容量也几乎回到初始大小，展现出卓越的稳定性和较高的反应可逆性。与SiOC 和石墨负极相比，SiOC/Sn-40都展现了最高的电化学比容量和稳定的循环稳定性。这些优异的电化学性能很大归功于SiOC/Sn-40更高的电子传导能力和电荷转移动力学。Romain J. -C. Dubey, Pradeep Vallachira Warriam Sasikumar, Frank Krumeich, Gurdial Blugan, Jakob Kuebler, Kostiantyn V. Kravchyk, Thomas Graule,* Maksym V. Kovalenko*, Silicon Oxycarbide-Tin Nanocomposite as a High-Power-Density Anode for Li-Ion Batteries,Advanced Science. , DOI:10.1002/advs.01220
