背景
锂离子电池是商业上成功的电源，适用于各种应用。然而，锂离子电池的特性使其容易发生热失控，从而导致火灾和爆炸。为了在热失控发生之前减轻安全隐患，各种策略已被应用于电池单元和电池包。本文回顾了锂离子电池的安全策略，包括正温度系数热敏电阻、正温度系数电极、电流中断装置、安全排气口、保护电路、关断隔离膜、电解质添加剂、安全电解质、电池封装中的被动保护设计以及电池管理系统。讨论了代表性策略的触发条件、保护机制、缺点和应用，并探讨了未来潜在的风险缓解方法。
本文主要包含以下内容：
概述了不同形式的电池的特点和锂离子电池的热失控过程。
介绍了锂离子电池中的PTC热敏电阻和PTC电极。
介绍了CID的不同工作机制和一些代表性设计。
介绍不同形式的锂离子电池的安全泄放设计。
介绍了电池中保护电路的应用。
提供了锂离子电池中的其他安全策略，包括关机隔离膜、电解液添加剂和安全电解液。
讨论了锂离子电池封装的安全策略。
总结了当前的安全策略，并讨论了基于锂离子电池技术趋势的未来风险缓解前景。
锂离子电池的热失控
锂离子电池由阴极、阳极、隔膜、集流器、电解质和电池外壳组成。目前的商用锂离子电池有四种基本电池格式。圆柱形、方形、软包和扣式形。
图1. 四种基本电池格式中的外部格式和内部电极结构。(a)圆柱形，(b)方形，(c)袋状，和(d)扣式。
电池安全研究的关键科学焦点是热失控，它可以引起灾难性的火灾或爆炸。许多研究结果报告说，锂离子电池的热失控机制是不可控的温度上升的连锁反应。由于电池内部的电化学反应，发热是不可避免的。在正常运行期间，产生的热量可以随着时间的推移而消散，电池温度仍然可以得到控制。但是，如果电池在非正常模式下运行，如过度充电、外部加热和穿透，则发热会明显增加。自然散热不能及时释放所有产生的热量，电池温度就会明显上升。
如果电池的温度接近130-150℃，锂离子电池内部的成分就容易分解。例如，阳极电极上的固体电解质间相（SEI）的初始分解发生在80℃左右，电解液在100-120℃左右开始分解，而基于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的隔膜的熔融温度约为135℃。一旦电解液燃烧，就会产生大量的可燃碳氢化合物气体，包括H2、CH4、C2H6和C2H4 ，并可能在高温下被引燃。如果隔离膜熔化，发生内部短路，电池内储存的电能将瞬间释放，产生更多的热量和气体。这些副反应加剧了温度的异常升高，反过来又促进了连锁反应，直到发生热失控。
锂离子电池在温度升高、过流负载、内部压力过大和过压条件下容易发生热失控。当热失控发生在电池层面时，其后果在不同的电池格式中有所不同。例如，包含在刚性外壳中的圆柱形电池或方形电池在热失控期间可能发生容器破裂或爆炸，而软包电池则更有可能膨胀或起火。当串联或并联结构的电池被放置在电池包中时，单体电池的热失控可能会传播到相邻的电池，造成灾难性的故障。面对这一挑战，不同类别的安全策略被应用于电池片层面和封装层面。
在电池层面上，安全策略可以根据其在电池中的主要功能分为两类。第一类是专门的安全策略，如PTC、CID、安全阀和保护电路，其目的是减轻安全隐患。第二类是补充性安全策略，是具有安全特性的基本电池部件；这些部件包括关断隔离膜、电解质添加剂和安全电解质。在封装层面，安全策略可分为被动保护和预防性保护。带有排气结构和防火材料的电池包被设计用来阻止或减少一旦发生热失控的损害。BMS被实施到电池包中，在热失控发生之前提供预防性保护。以下各节介绍了锂离子电池安全策略的详细回顾。
正温度系数热敏电阻
IEEE 1725-将正温度系数定义为 "当设备达到指定的温度和/或电流时，具有电阻突然大幅增加的特性的元件"。锂离子电池中的PTC热敏电阻是无源可复位器件，可以保护电池免受过流条件的影响，如外部短路。本节将讨论锂离子电池中的PTC热敏电阻、PTC热敏电阻的工作机制和PTC电极。
图2. 一个典型的圆柱形锂离子电池。(a)电池盖结构示意图和(b)电池盖结构的CT扫描图像。
图3. 电池盖的拆卸。
图4. LG PTC的SEM/EDX图像：（a）PTC的横截面SEM图像和（b）PTC的横截面EDX元素图。
图5. 松下圆柱形电池的PTC测试结果。(a)电路和电阻-温度曲线，以及(b)20 °C和90 °C之间的电阻-温度曲线放大图。
PTC热敏电阻是大多数商用圆柱形电池中常见的保护装置，而在商用方形电池或软包电池中则不常见。圆柱形电池中的PTC热敏电阻是一种可被动复位的装置，它可以抑制高电流浪涌并防止过电流。当它被触发时，它暂时使电池失效，当危险被消除时，它又返回到导电状态。一些方形电池有外部PTC装置，附在电池外壳上以限制电流。带有PTC热敏电阻的锂离子电池比没有PTC热敏电阻的电池更安全，但PTC热敏电阻会导致电池电阻升高，产生更多的热损耗。尽管PTC热敏电阻在电池层面被证明是有效的，但在大型多芯电池配置中，当受到高压短路条件时，它们是无效的。PTC电极已被证明是改善PTC对高温反应的一个良好解决方案。然而，需要做更多的工作来尽量减少对电极导电性和电池性能的影响。
电流中断装置
在锂离子电池中，CID是一种内置于电池中的保护装置，以消除内部高压力或高温度的危害。当电池压力或电池温度超过预定水平时，它将破坏电池中的电连接。按反应机制，CID大致可分为两类，即压力反应型CID和温度反应型CID。
图6. 圆柱形电池中的压力反应性CID结构的例子。
图7. MXJO电池CID的组成部分：(a)顶盘，(b)第二个塑料插件，(c)底盘，和(d)标签和金属箔。
图8. MXJO电池CID的顶盘：（a）顶盘的平面图，（b）沿A-A线拍摄的横截面图。
图9. 方形电池中的压力响应型CID设计。(a)方形电池的平视图，(b)沿A-A线拍摄的截面图，以及(c)CID部分的放大图。
图10. 软包电池中的压力反应型CID设计。(a)软包电池的整体视图，(b)CID部分的放大视图，以及(c)膨胀后的CID部分。
图11. 扣式电池中的压力反应型CID，在。(a)正常条件和(b)高压条件。
图12. 在（a）正常条件和（b）高温条件下，方形电池的热熔断器设计。
图13. 形状记忆合金CID在（a）室温和（b）高温下。
CID保护电池免受内部压力过大或温度过高的危害，并已在不同格式的商业电池中实现。压力反应型CID的特点是电路中的弱连接，一旦内部压力达到预定的水平，就可以切断电路。温度反应型CID在过高的温度下通过熔断保险丝来切断电路，而这些温度是由保险丝材料的熔点决定的。CID的实施不可避免地增加了电池的电阻，降低了能量密度；因此，许多18650电池的顶盘既是CID，又是安全排气口，以节省重量和空间。CID有效地减少了单体电池热失控的发生，但当模块包括多电池串联和/或并联配置时，CID可能不起作用。已有证据表明，CID不能保护电池在高压模块的过充电条件下发生热失控。
安全排气口
在热失控过程中，气体的积累会增加电池的内部压力，如果压力不能正常释放，可能会进一步导致电池外壳的破裂。安全排气孔通过排出产生的气体来缓解电池的内部压力。排气口是电池外壳上设计的一个薄弱点，用于安全地 “排出”气体。国际电工委员会（IEC）62133标准将 “排气”定义为 “以设计的方式从电池或电池中释放过多的内部压力，以防止破裂或爆炸” 。IEEE 1725标准指出，"电池的设计应包括一致的排气设计或机制，例如，铝箔、边缘、接缝或标记。排气机制的设计应尽量减少投射物，并最大限度地保留电池的内容"。
图. 14. MXJO电池的安全排气口。(a) 底盘的外围孔，(b) 顶盘的刻痕，和(c) 排气孔。
图15. 拟议设计的排气孔。(a)顶盘和一个垫片的透视图，(b)顶盘和一个垫片的平面图。
图16. 索尼US18650VC7电池的底部排气口设计。(a)电池底部的俯视图，(b)断面破裂前的视图，(c)断面破裂后的视图。
图17. 方形电池中的安全阀设计。(a) 方形电池的平面图，(b) 沿着A-A线拍摄的安全阀的横截面图。
图. 18. 安全排气口设计。(a)对称安全排气口设计的平视图，(b)沿A-A线拍摄的截面图，(c)不对称安全排气口设计的平视图，(d)沿B-B线拍摄的截面图。
图19. 拟议的方形电池设计，(a)A面和B面的刻痕区域，(b)过大的内部压力下A面的平视图，以及(c)过大的内部压力下B面的平视图。
图20. 软包电池的安全排气口设计。(a)密封部分的开口部件，(b)打算断裂的密封剂，(c)电极片位置周围的第二次密封。
图21. 纽扣电池中的安全排气口设计。(a) 排气孔的位置，(b) 正常情况，和(c) 高压状态。
当电池内部压力达到预定的高水平时，安全阀就会打开，以防止整个电池破裂，例如，方形电池为113-128 psi (8.5 ± 0.5 kgf/cm2) ，18650圆柱形电池为406 psi (2.8 Mpa) 。在不同的电池结构中预设了各种刻痕或凹槽，以确保安全气孔在预定的压力水平下打开。然而，如果唯一的安全排气口被堵塞，内部压力不能及时释放出来，积累的压力可能会使电池外壳破裂，甚至引起爆炸。为了解决这个问题，电池制造商，如LG和索尼，为一些型号的圆柱形电池增加了一个底部排气口。这种设计提高了排气效率，最大限度地减少了电池组中单个电池破裂的热影响。多个安全排气孔将在未来的不同电池格式中更常见，但可能会增加电解质泄漏的风险。一旦安全排气口打开，电池就会发生电解质泄漏，这本身就对电池周围的环境有潜在的危害。
保护电路
改善电池安全的另一个策略是保护电路，防止过充、过放、过流和过温。IEEE 1725-将 “保护电路”列为针对单体电池和电池组的过电压、欠电压、静电放电和过电流的额外风险缓解方法。本节讨论了锂离子电池和电池组的各种保护电路设计。
图22. 锂离子电池的过充电保护电路。
图23. 锂离子电池的过放电保护电路。
图24. 在（a）正常条件和（b）激活条件下的过电流和过温度保护电路。
图25. 一个典型的18650 “保护”电池的结构。
图26. 用于(a)圆柱形、(b)方形和(c)软包电池组的典型保护电路板。
锂离子电池的其他安全策略
PTC热敏电阻、CID、安全排气口和保护电路的主要功能是保护锂离子电池不受热失控影响，它们是锂离子电池安全隐患的主要缓解策略。锂离子电池中的一些部件也可以提高电池的安全性。例如，隔离膜可以在温度升高的情况下关闭电池，带有添加剂的电解液可以保护电池不被过度充电和起火。本节介绍了锂离子电池的其他安全策略。
隔膜是锂离子电池的一个重要组成部分，它可以通过影响电池动力学来决定电池的性能和安全性。隔离膜被放置在两个电极之间，以保持它们之间的距离，避免电短路。同时，隔离膜被电解液浸润，在充电和放电过程中允许两个电极之间的离子运输。隔离膜关闭是指在略低于热失控触发温度的温度下停止两个电极之间的电化学反应，同时保持两个电极之间的物理屏障。
锂离子电池中的电解质在充电和放电过程中为两个电极之间的离子提供运输环境。它们由溶解在非水溶剂中的一种或几种导电锂盐（如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6）组成。电解液成分会影响正负极表面SEI层的形成和生长，这关系到电池性能和安全问题。添加剂是以0.5-10wt%的低浓度添加到电解质中以改变其特性的物质。理想情况下，它们应该对电池的循环性能没有影响。各种电解质添加剂，如过充电保护添加剂和阻燃剂（FR）添加剂，已经被研究用来提高锂离子电池的安全性。
传统的液体电解质主要由锂盐和有机溶剂组成，提供优良的电化学性能，以及较差的热不稳定性。电解液添加剂通过改变传统电解液的特性，在改善电池安全方面发挥了有限的作用。为了获得安全的电解质，用新型电解质（包括离子液体、聚合物电解质和无机固态电解质）取代目前的易燃电解质，可以有效地改善电池安全。
锂离子电池包的安全策略
商业锂离子电池内置的PTC和CID被证明对单体电池是可靠的，可以保护电池免受危险条件的影响。然而，单体电池并不适合于大型电应用。例如，特斯拉提供的电池包是由7104个圆柱形电池组成的。多电池配置中的PTC和CID，包括串联或并联，并不总是能保护电池免受热失控的影响。NASA的测试项目已经证实，在各种测试条件下，PTC和CID未能减轻多电池配置的热失控。随着世界电动车市场的快速增长，对封装水平的安全要求也在增加。特别是，热失控传播到锂离子电池包中的相邻电池可能是灾难性的。
图27. 带有排气口的电池包装设计。(a)电池包装中的一个电池的剖面图和(b)电池包装设计的盖子的透视图。
图28. 具有(a)中空导轨和(b)多个排气嘴组件的电动汽车的电池包装设计。
图29. 用于锂聚合物电池封装的PCMs设计。
图30. PCM在由（a）圆柱形电池（b）方形电池组成的电池组中的应用。
图. 31. PCM设计。(a)圆柱形电池中的纯PCM设计 (b)具有不同鳍片设计的改进型PCM模块。
电池管理系统（BMS）是一个电子系统，用于监测和控制单个电池或电池组的状态。一个BMS提供多种功能：性能管理（如电池监测和平衡）、保护（如热管理）、状态估计（如健康状态（SOH）和充电状态（SOC）估计）、故障诊断（如故障诊断和预测）和通信（如数据存储和传输）。本节总结了与电池安全最密切相关的功能，包括热管理、电池状态估计和故障诊断。
电池安全策略的未来趋势
PTC热敏电阻、CID、安全排气口和保护电路是专门用来提高电池安全性的，这不可避免地增加了电池电阻，降低了质量/体积密度。它们正在被开发为具有更低的电阻、更轻的重量、更小的空间和更低的成本。虽然单一安全排气口通常用于缓解内部压力和防止所有类型的商业电池爆炸，但电池能量密度的增加对排气效率提出了更高要求。索尼和LG已经在一些圆柱形电池中增加了一个底部排气口，以改善排气。多个安全排气口在未来可能变得更加普遍，以应对电池能量密度的增加。
随着锂离子电池应用的增长，全球BMS市场预计将大幅增长。根据电池的外形因素、组件和应用，存在多种类型的BMS。BMS标准的缺乏可能在未来几年限制BMS市场的增长。电池组的保护，如包装设计、PCM、热管理系统、电池状态估计模块和故障诊断模块，需要给电池组增加重量和空间。因此，标准化、紧凑性和有效性将是下一阶段商业BMS的追求。
目前的锂离子电池使用的是易燃的液体电解质，具有内在的安全风险。对更安全的电解质的探索已经被广泛研究，从不易燃的液体电解质、液体-固体电解质到所有固态电解质。尽管凝胶聚合物电解质结合了液体电解质和固体电解质的优点，但它在长期循环寿命方面表现不佳。无机固态电解质的技术仍在发展中，同时显示出巨大的前景，并可能成为消除锂离子电池危害的最终解决方案。
在不久的将来，单元级安全策略将继续在商业电池中使用。安全策略将扩展到不同的电池格式，并向低电阻、轻重量、小空间和低成本方向发展。隔离膜材料、电解质添加剂和BMS的改进可以提高电池的安全性。一旦电池在未来变得耐火，电池安全的可能趋势将是移除安全装置，以实现更高的能量密度而不引入安全问题。
作者单位：西安交通大学机械工程学院、蔚山大学、成均馆大学、马里兰大学
作者：Bin Xu, Jinwoo Lee, Daeil Kwon, Lingxi Kong, Michael Pecht
原作：
Mitigation strategies for Li-ion battery thermal runaway: A review
Renewable and Sustainable Energy Reviews ( IF 14.982 )Pub Date : -07-14, DOI: 10.1016/j.rser..111437
Bin Xu, Jinwoo Lee, Daeil Kwon, Lingxi Kong, Michael Pecht
文章来源：志言质语
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